By hoppt
Nas baterías de ión-litio, para acadar o obxectivo de 350 Wh Kg-1, o material do cátodo usa óxido en capas rico en níquel (LiNixMnyCozO2, x+y+z=1, chamado NMCxyz). Co aumento da densidade de enerxía, os perigos relacionados coa fuga térmica dos LIB chamaron a atención da xente. Desde unha perspectiva material, os electrodos positivos ricos en níquel teñen serios problemas de seguridade. Ademais, a oxidación ou a diafonía doutros compoñentes da batería, como líquidos orgánicos e electrodos negativos, tamén poden desencadear fugas térmicas, que se consideran a principal causa de problemas de seguridade. A formación controlable in situ dunha interface estable electrodo-electrólito é a estratexia principal para a próxima xeración de baterías baseadas en litio de alta densidade enerxética. En concreto, unha interfase cátodo-electrólito (CEI) sólida e densa con compoñentes inorgánicos de maior estabilidade térmica pode resolver o problema de seguridade ao inhibir a liberación de osíxeno. Ata agora, hai unha falta de investigación sobre materiais CEI modificados con cátodo e seguridade a nivel de batería.
Recentemente, Feng Xuning, Wang Li e Ouyang Minggao da Universidade de Tsinghua publicaron un traballo de investigación titulado "In-Built Ultraconformal Interphases Enable High-Safety Practical Lithium Batteries" sobre materiais de almacenamento de enerxía. O autor avaliou o rendemento de seguridade da práctica batería completa NMC811/Gr e a estabilidade térmica do electrodo positivo CEI correspondente. Estudou exhaustivamente o mecanismo de supresión de fugas térmicas entre o material e a batería do paquete suave. Usando un electrólito perfluorado non inflamable, preparouse unha batería completa tipo bolsa NMC811/Gr. A estabilidade térmica do NMC811 foi mellorada pola capa protectora CEI formada in situ rica en LiF inorgánico. O CEI de LiF pode aliviar eficazmente a liberación de osíxeno causada polo cambio de fase e inhibir a reacción exotérmica entre o NMC811 encantado e o electrólito fluorado.
Figura 1 Comparación das características de fuga térmica da práctica batería completa tipo bolsa NMC811/Gr utilizando electrólito perfluorado e electrólito convencional. Despois dun ciclo de baterías tradicionais (a) EC/EMC e (b) perfluoradas tipo bolsa de electrolitos FEC/FEMC/HFE. (c) Electrólise EC/EMC convencional e (d) batería completa tipo bolsa de electrólitos FEC/FEMC/HFE perfluoradas envellecida despois de 100 ciclos.
Para a batería NMC811/Gr con electrólito tradicional despois dun ciclo (Figura 1a), a T2 está a 202.5 °C. T2 prodúcese cando a tensión en circuíto aberto cae. Non obstante, a T2 da batería que usa o electrólito perfluorado alcanza os 220.2 °C (Figura 1b), o que mostra que o electrólito perfluorado pode mellorar ata certo punto a seguridade térmica inherente da batería debido á súa maior estabilidade térmica. A medida que a batería envellece, o valor T2 da batería de electrólitos tradicional cae a 195.2 °C (Figura 1c). Non obstante, o proceso de envellecemento non afecta a T2 da batería mediante electrólitos perfluorados (Figura 1d). Ademais, o valor máximo de dT/dt da batería que usa o electrólito tradicional durante TR é tan alto como 113 °C s-1, mentres que a batería que usa o electrólito perfluorado é de só 32 °C s-1. A diferenza de T2 das baterías envellecidas pódese atribuír á estabilidade térmica inherente do NMC811 encantado, que se reduce baixo os electrólitos convencionais, pero que se pode manter de forma eficaz con electrólitos perfluorados.
Figura 2 Estabilidade térmica do electrodo positivo NMC811 de delitio e mestura de batería NMC811/Gr. (A, b) Mapas de contorno de XRD de alta enerxía de sincrotrón C-NMC811 e F-NMC811 e os cambios de pico de difracción correspondentes (003). (c) O comportamento de quecemento e liberación de osíxeno do electrodo positivo de C-NMC811 e F-NMC811. (d) Curva DSC da mestura de mostra do electrodo positivo encantado, electrodo negativo litiado e electrólito.
As figuras 2a e b mostran as curvas HEXRD do NMC81 encantado con diferentes capas CEI en presenza de electrólitos convencionais e durante o período que vai dende a temperatura ambiente ata os 600 °C. Os resultados mostran claramente que, en presenza dun electrólito, unha capa CEI forte favorece a estabilidade térmica do cátodo depositado en litio. Como se mostra na Figura 2c, un único F-NMC811 mostrou un pico exotérmico máis lento a 233.8 °C, mentres que o pico exotérmico C-NMC811 apareceu a 227.3 °C. Ademais, a intensidade e taxa de liberación de osíxeno causadas pola transición de fase de C-NMC811 son máis severas que as de F-NMC811, o que confirma ademais que o CEI robusto mellora a estabilidade térmica inherente do F-NMC811. A figura 2d realiza unha proba DSC nunha mestura de NMC811 encantado e outros compoñentes da batería correspondentes. Para os electrólitos convencionais, os picos exotérmicos das mostras con 1 e 100 ciclos indican que o envellecemento da interface tradicional reducirá a estabilidade térmica. Pola contra, para o electrólito perfluorado, as ilustracións despois de 1 e 100 ciclos mostran picos exotérmicos amplos e suaves, en liña coa temperatura de activación TR (T2). Os resultados (Figura 1) son consistentes, o que indica que o CEI forte pode mellorar eficazmente a estabilidade térmica do envellecido e encantado NMC811 e doutros compoñentes da batería.
Figura 3 Caracterización do electrodo positivo NMC811 encantado no electrólito perfluorado. ( ab ) Imaxes SEM en sección transversal do electrodo positivo F-NMC811 envellecido e a correspondente cartografía EDS. (ch) Distribución dos elementos. (ij) Imaxe SEM transversal do electrodo positivo F-NMC811 envellecido no xy virtual. (km) Reconstrución da estrutura 3D FIB-SEM e distribución espacial dos elementos F.
Para confirmar a formación controlable de CEI fluorado, a morfoloxía transversal e a distribución dos elementos do electrodo positivo NMC811 envellecido recuperado na batería real do paquete suave caracterizáronse por FIB-SEM (Figura 3 ah). No electrólito perfluorado, fórmase unha capa CEI fluorada uniforme na superficie do F-NMC811. Pola contra, C-NMC811 no electrólito convencional carece de F e forma unha capa CEI irregular. O contido do elemento F na sección transversal de F-NMC811 (Figura 3h) é maior que o de C-NMC811, o que demostra ademais que a formación in situ da mesofase fluorada inorgánica é a clave para manter a estabilidade do NMC811 encantado. . Coa axuda do mapeo FIB-SEM e EDS, como se mostra na Figura 3m, observou moitos elementos F no modelo 3D na superficie do F-NMC811.
Figura 4a) Distribución da profundidade do elemento na superficie do electrodo positivo NMC811 orixinal e encantado. (ac) FIB-TOF-SIMS está a pulverizar a distribución de elementos F, O e Li no electrodo positivo de NMC811. (df) A morfoloxía superficial e a distribución en profundidade dos elementos F, O e Li de NMC811.
FIB-TOF-SEM revelou ademais a distribución en profundidade dos elementos na superficie do electrodo positivo de NMC811 (Figura 4). En comparación coas mostras orixinais e C-NMC811, atopouse un aumento significativo do sinal F na capa superficial superior do F-NMC811 (figura 4a). Ademais, os sinais débiles de O e alto Li na superficie indican a formación de capas CEI ricas en F e Li (Figura 4b, c). Todos estes resultados confirmaron que o F-NMC811 ten unha capa CEI rica en LiF. En comparación co CEI de C-NMC811, a capa CEI de F-NMC811 contén máis elementos F e Li. Ademais, como se mostra nas FIGS. 4d-f, desde a perspectiva da profundidade de gravado iónico, a estrutura do NMC811 orixinal é máis robusta que a do encantado NMC811. A profundidade de gravado do F-NMC811 envellecido é menor que o C-NMC811, o que significa que o F-NMC811 ten unha excelente estabilidade estrutural.
Figura 5 Composición química CEI na superficie do electrodo positivo de NMC811. (a) Espectro XPS do electrodo positivo NMC811 CEI. (bc) Espectros XPS C1s e F1s do electrodo positivo NMC811 CEI orixinal e encantado. (d) Microscopio electrónico de criotransmisión: distribución de elementos de F-NMC811. (e) Imaxe TEM conxelada do CEI formada en F-NMC81. (fg) Imaxes STEM-HAADF e STEM-ABF de C-NMC811. (ola) imaxes STEM-HAADF e STEM-ABF de F-NMC811.
Usaron XPS para caracterizar a composición química do CEI en NMC811 (Figura 5). A diferenza do C-NMC811 orixinal, o CEI de F-NMC811 contén un F e Li grande pero un C menor (Figura 5a). A redución das especies C indica que o CEI rico en LiF pode protexer o F-NMC811 reducindo as reaccións secundarias sostidas con electrólitos (figura 5b). Ademais, cantidades máis pequenas de CO e C=O indican que a solvólise de F-NMC811 é limitada. No espectro F1s de XPS (Figura 5c), o F-NMC811 mostrou un potente sinal de LiF, confirmando que o CEI contén unha gran cantidade de LiF derivado de disolventes fluorados. O mapeo dos elementos F, O, Ni, Co e Mn na área local das partículas F-NMC811 mostra que os detalles están distribuídos uniformemente no seu conxunto (Figura 5d). A imaxe TEM a baixa temperatura da Figura 5e mostra que o CEI pode actuar como unha capa protectora para cubrir uniformemente o electrodo positivo NMC811. Para confirmar aínda máis a evolución estrutural da interface, realizáronse experimentos de microscopía electrónica de transmisión de varrido de campo escuro circular de alto ángulo (HAADF-STEM e microscopía electrónica de transmisión de varrido de campo claro circular (ABF-STEM). Para o electrolito de carbonato (C). -NMC811), a superficie do electrodo positivo circulante sufriu un cambio de fase severo e acumúlase unha fase de sal de rocha desordenada na superficie do electrodo positivo (Figura 5f). Para o electrólito perfluorado, a superficie do F-NMC811 O electrodo positivo mantén unha estrutura en capas (Figura 5h), o que indica que a fase suprime eficazmente.Ademais, observouse unha capa CEI uniforme na superficie do F-NMC811 (Figura 5i-g).Estes resultados demostran aínda máis a uniformidade do electrodo positivo. Capa CEI na superficie do electrodo positivo de NMC811 no electrólito perfluorado.
Figura 6a) Espectro TOF-SIMS da fase de interfase na superficie do electrodo positivo NMC811. (ac) Análise en profundidade de fragmentos específicos de segundo ión no electrodo positivo de NMC811. (df) Espectro químico TOF-SIMS do segundo fragmento de ión despois de 180 segundos de pulverización no orixinal, C-NMC811 e F-NMC811.
Os fragmentos C2F son xeralmente considerados substancias orgánicas de CEI, e os fragmentos LiF2 e PO2 adoitan considerarse especies inorgánicas. No experimento obtivéronse sinais significativamente mellorados de LiF2- e PO2- (Figura 6a, b), o que indica que a capa CEI de F-NMC811 contén un gran número de especies inorgánicas. Pola contra, o sinal C2F de F-NMC811 é máis débil que o de C-NMC811 (Figura 6c), o que significa que a capa CEI de F-NMC811 contén especies orgánicas menos fráxiles. Investigacións posteriores descubriron (Figura 6d-f) que hai máis especies inorgánicas no CEI de F-NMC811, mentres que hai menos especies inorgánicas en C-NMC811. Todos estes resultados mostran a formación dunha capa sólida de CEI rica en inorgánicos no electrólito perfluorado. En comparación coa batería soft-pack NMC811/Gr que utiliza un electrólito tradicional, a mellora da seguridade da batería soft-pack mediante electrólito perfluorado pódese atribuír a: En primeiro lugar, é beneficiosa a formación in situ dunha capa CEI rica en LiF inorgánico. A estabilidade térmica inherente do electrodo positivo NMC811 reduce a liberación de osíxeno reticular causada pola transición de fase; en segundo lugar, a capa protectora CEI inorgánica sólida impide aínda máis que o NMC811 delitiación altamente reactivo entre en contacto co electrólito, reducindo a reacción secundaria exotérmica; terceiro, o electrólito perfluorado ten alta estabilidade térmica a altas temperaturas.
Este traballo informou do desenvolvemento dunha práctica batería completa tipo bolsa Gr/NMC811 que utiliza un electrólito perfluorado, o que mellorou significativamente o seu rendemento de seguridade. Estabilidade térmica intrínseca. Un estudo en profundidade do mecanismo de inhibición de TR e da correlación entre materiais e niveis de batería. O proceso de envellecemento non afecta a temperatura de activación TR (T2) da batería de electrólitos perfluorados durante toda a tormenta, o que ten vantaxes obvias sobre a batería envellecida que utiliza o electrólito tradicional. Ademais, o pico exotérmico é consistente cos resultados TR, o que indica que o CEI forte favorece a estabilidade térmica do electrodo positivo sen litio e outros compoñentes da batería. Estes resultados mostran que o deseño de control in situ da capa CEI estable ten un importante significado orientador para a aplicación práctica de baterías de litio de alta enerxía máis seguras.
As interfases ultraconformais integradas permiten baterías de litio prácticas de alta seguridade, materiais de almacenamento de enerxía, 2021.
responder dentro de 6 horas, calquera pregunta é benvida!
