By hoppt
Comprender a causa ou o mecanismo da falla das baterías de fosfato de ferro e litio é moi importante para mellorar o rendemento da batería e a súa produción e uso a gran escala. Este artigo analiza os efectos das impurezas, os métodos de formación, as condicións de almacenamento, a reciclaxe, a sobrecarga e a sobredescarga na falla da batería.
No proceso de produción, o persoal, os equipos, as materias primas, os métodos e o medio ambiente son os principais factores que afectan á calidade do produto. No proceso de produción de baterías de enerxía LiFePO4, o persoal e os equipos pertencen ao ámbito de xestión, polo que discutimos principalmente os tres últimos factores de efectos.
Durante a síntese de LiFePO4, haberá un pequeno número de impurezas como Fe2O3 e Fe. Estas impurezas reduciranse na superficie do electrodo negativo e poden perforar o diafragma e provocar un curtocircuíto interno. Cando LiFePO4 está exposto ao aire durante moito tempo, a humidade deteriorará a batería. Na fase inicial do envellecemento, fórmase fosfato de ferro amorfo na superficie do material. A súa composición e estrutura local son similares a LiFePO4(OH); coa inserción de OH, LiFePO4 consúmese continuamente, maniféstase como un aumento de volume; posteriormente recristalizou lentamente para formar LiFePO4(OH). A impureza Li3PO4 en LiFePO4 é electroquímicamente inerte. Canto maior sexa o contido de impurezas do ánodo de grafito, maior será a perda de capacidade irreversible.
A perda irreversible de ións de litio activos reflíctese primeiro nos ións de litio consumidos mentres forman a membrana interfacial de electrólitos sólidos. Os estudos descubriron que o aumento da temperatura de formación provocará unha perda máis irreversible de ións de litio. Cando se aumenta a temperatura de formación, a proporción de compoñentes inorgánicos na película SEI aumentará. O gas liberado durante a transformación da parte orgánica ROCO2Li ao compoñente inorgánico Li2CO3 provocará máis defectos na película SEI. Un gran número de ións de litio solvatados por estes defectos serán incrustados no electrodo de grafito negativo.
Durante a formación, a composición e o grosor da película SEI formada pola carga de baixa corrente son uniformes pero levan moito tempo; a carga de alta corrente provocará que se produzan máis reaccións secundarias, o que provocará un aumento da perda irreversible de iones de litio e a impedancia negativa da interface do electrodo tamén aumentará, pero aforrará tempo. Tempo; Hoxe en día, o modo de formación de corrente constante pequena corrente-corriente constante de corrente grande e tensión constante úsase con máis frecuencia para que poida ter en conta as vantaxes de ambos.
Na produción real, a batería inevitablemente entrará en contacto co aire porque os materiais positivos e negativos son na súa maioría partículas de tamaño nano ou micras, e as moléculas de disolvente no electrólito teñen grandes grupos carbonilo electronegativos e dobres enlaces carbono-carbono metaestables. Todos absorben facilmente a humidade do aire.
As moléculas de auga reaccionan co sal de litio (especialmente LiPF6) do electrólito, que se descompón e consome o electrólito (descompónse formando PF5) e produce a substancia ácida HF. Tanto PF5 como HF destruirán a película SEI, e HF tamén promoverá a corrosión do material activo LiFePO4. As moléculas de auga tamén eliminarán o electrodo negativo de grafito intercalado con litio, formando hidróxido de litio na parte inferior da película SEI. Ademais, o O2 disolto no electrólito tamén acelerará o envellecemento Baterías LiFePO4.
No proceso de produción, ademais do proceso de produción que afecta o rendemento da batería, os principais factores que causan a falla da batería de enerxía LiFePO4 inclúen as impurezas nas materias primas (incluída a auga) e o proceso de formación, polo que a pureza do material, o control da humidade ambiental, o método de formación, etc. Os factores son cruciais.
Durante a vida útil dunha batería de enerxía, a maior parte do tempo está en estado de almacenamento. Xeralmente, despois dun longo tempo de almacenamento, o rendemento da batería diminuirá, mostrando normalmente un aumento da resistencia interna, unha diminución da tensión e unha diminución da capacidade de descarga. Moitos factores provocan a degradación do rendemento da batería, dos cales a temperatura, o estado de carga e o tempo son os factores que inflúen máis aparentes.
Kassem et al. analizou o envellecemento das baterías de enerxía LiFePO4 en diferentes condicións de almacenamento. Crían que o mecanismo de envellecemento é principalmente a reacción secundaria dos electrodos positivos e negativos. O electrólito (en comparación coa reacción lateral do electrodo positivo, a reacción lateral do electrodo de grafito negativo é máis pesada, principalmente causada polo disolvente. A descomposición, o crecemento da película SEI) consome ións de litio activos. Ao mesmo tempo, a impedancia total da batería aumenta, a perda de ións de litio activos leva ao envellecemento da batería cando se deixa. A perda de capacidade das baterías de enerxía LiFePO4 aumenta co aumento da temperatura de almacenamento. Pola contra, a medida que aumenta o estado de carga de almacenamento, a perda de capacidade é máis pequena.
Grolleau et al. tamén chegou á mesma conclusión: a temperatura de almacenamento ten un impacto máis significativo no envellecemento das baterías de enerxía LiFePO4, seguido do estado de carga de almacenamento, e proponse un modelo sinxelo. Pode predecir a perda de capacidade da batería de enerxía LiFePO4 en función de factores relacionados co tempo de almacenamento (temperatura e estado de carga). Nun estado de SOC específico, a medida que aumenta o tempo de almacenamento, o litio do grafito difundirase ata o bordo, formando un composto complexo co electrólito e os electróns, o que provocará un aumento da proporción de ións de litio irreversibles, engrosamento do SEI, e condutividade. O aumento da impedancia causado pola diminución (os compoñentes inorgánicos aumentan e algúns teñen a posibilidade de volver disolverse) e a redución da actividade da superficie do electrodo xuntos provocan o envellecemento da batería.
Independentemente do estado de carga ou de descarga, a calorimetría de varrido diferencial non atopou ningunha reacción entre LiFePO4 e diferentes electrólitos (o electrólito é LiBF4, LiAsF6 ou LiPF6) no intervalo de temperatura dende a temperatura ambiente ata os 85 °C. Non obstante, cando LiFePO4 está inmerso no electrólito de LiPF6 durante moito tempo, aínda mostrará reactividade específica. Debido a que a reacción para formar a interface é prolongada, aínda non hai unha película de pasivación na superficie de LiFePO4 para evitar unha maior reacción co electrólito despois de mergullarse durante un mes.
No estado de estantería, as malas condicións de almacenamento (alta temperatura e alto estado de carga) aumentarán o grao de autodescarga da batería de enerxía LiFePO4, facendo que o envellecemento da batería sexa máis evidente.
As baterías xeralmente emiten calor durante o seu uso, polo que a influencia da temperatura é significativa. Ademais, as condicións da estrada, o uso e a temperatura ambiente terán efectos diferentes.
A perda de ións de litio activos xeralmente provoca a perda de capacidade das baterías de enerxía LiFePO4 durante o ciclo. Dubarry et al. mostrou que o envellecemento das baterías de enerxía LiFePO4 durante o ciclo débese principalmente a un complexo proceso de crecemento que consome unha película SEI de ión-litio funcional. Neste proceso, a perda de ións de litio activos reduce directamente a taxa de retención da capacidade da batería; o crecemento continuo da película SEI, por unha banda, provoca o aumento da resistencia de polarización da batería. Ao mesmo tempo, o espesor da película SEI é demasiado groso e o rendemento electroquímico do ánodo de grafito. Desactivará parcialmente a actividade.
Durante o ciclo de alta temperatura, Fe2+ en LiFePO4 disolverase ata certo punto. Aínda que a cantidade de Fe2+ disolto non ten un efecto significativo na capacidade do electrodo positivo, a disolución de Fe2+ e a precipitación de Fe no electrodo de grafito negativo desempeñarán un papel catalítico no crecemento da película SEI. . Tan analizou cuantitativamente onde e onde se perderon os ións de litio activos e descubriu que a maior parte da perda de ións de litio activos ocorreu na superficie do electrodo de grafito negativo, especialmente durante os ciclos de alta temperatura, é dicir, a perda de capacidade do ciclo de alta temperatura. é máis rápido, e resumiu a película SEI. Hai tres mecanismos diferentes de dano e reparación:
Ademais da perda de ións de litio activos, os materiais tanto positivos como negativos deterioraranse durante a reciclaxe. A aparición de fendas no electrodo de LiFePO4 durante a reciclaxe fará que a polarización do electrodo aumente e a condutividade entre o material activo e o axente condutor ou colector de corrente diminúe. Nagpure utilizou a Microscopía de Resistencia Estendida de Escaneo (SSRM) para estudar semicuantitativamente os cambios de LiFePO4 despois do envellecemento e descubriu que o engrosamento das nanopartículas de LiFePO4 e os depósitos superficiais producidos por reaccións químicas específicas xuntas provocaron un aumento da impedancia dos cátodos de LiFePO4. Ademais, a redución da superficie activa e a exfoliación dos electrodos de grafito causada pola perda de material de grafito activo tamén se considera a causa do envellecemento da batería. A inestabilidade do ánodo de grafito provocará a inestabilidade da película SEI e promoverá o consumo de ións de litio activos.
A alta taxa de descarga da batería pode proporcionar unha potencia significativa para o vehículo eléctrico; é dicir, canto mellor sexa o rendemento da taxa da batería, mellor será o rendemento da aceleración do coche eléctrico. Os resultados da investigación de Kim et al. mostrou que o mecanismo de envellecemento do electrodo positivo LiFePO4 e do electrodo negativo de grafito é diferente: co aumento da taxa de descarga, a perda de capacidade do electrodo positivo aumenta máis que a do electrodo negativo. A perda de capacidade da batería durante o ciclo de baixa taxa débese principalmente ao consumo de ións de litio activos no electrodo negativo. Pola contra, a perda de enerxía da batería durante o ciclo de alta velocidade débese ao aumento da impedancia do electrodo positivo.
Aínda que a profundidade de descarga da batería de enerxía en uso non afectará á perda de capacidade, si afectará á súa perda de enerxía: a velocidade de perda de enerxía aumenta co aumento da profundidade de descarga. Isto débese ao aumento da impedancia da película SEI e ao aumento da impedancia de toda a batería. Está directamente relacionado. Aínda que en relación á perda de ións de litio activos, o límite superior da tensión de carga non ten influencia aparente na falla da batería, un límite superior demasiado baixo ou demasiado alto da tensión de carga aumentará a impedancia da interface do electrodo LiFePO4: un límite superior baixo. a tensión límite non funcionará ben. A película de pasivación fórmase no chan e un límite de tensión superior demasiado alto provocará a descomposición oxidativa do electrólito. Creará un produto con baixa condutividade na superficie do electrodo LiFePO4.
A capacidade de descarga da batería de enerxía LiFePO4 caerá rapidamente cando a temperatura diminúe, principalmente debido á redución da condutividade iónica e ao aumento da impedancia da interface. Li estudou o cátodo LiFePO4 e o ánodo de grafito por separado e descubriu que os principais factores de control que limitan o rendemento a baixa temperatura do ánodo e do ánodo son diferentes. A diminución da condutividade iónica do cátodo de LiFePO4 é dominante e o aumento da impedancia da interface do ánodo de grafito é o principal motivo.
Durante o uso, a degradación do electrodo LiFePO4 e do ánodo de grafito e o crecemento continuo da película SEI provocarán fallos da batería en diferentes graos. Ademais, ademais de factores incontrolables como as condicións da estrada e a temperatura ambiente, tamén é fundamental o uso regular da batería, incluíndo a tensión de carga adecuada, a profundidade de descarga adecuada, etc.
A batería adoita sobrecargarse inevitablemente durante o uso. Hai menos descarga excesiva. É probable que a calor liberada durante a sobrecarga ou a sobredescarga se acumule dentro da batería, aumentando aínda máis a temperatura da batería. Afecta a vida útil da batería e aumenta a posibilidade de incendio ou explosión da tormenta. Mesmo en condicións de carga e descarga regulares, a medida que aumenta o número de ciclos, aumentará a inconsistencia de capacidade das células individuais do sistema de batería. A batería con menor capacidade someterase ao proceso de carga e sobredescarga.
Aínda que LiFePO4 ten a mellor estabilidade térmica en comparación con outros materiais de electrodos positivos en diferentes condicións de carga, a sobrecarga tamén pode causar riscos inseguros ao usar baterías de enerxía LiFePO4. No estado sobrecargado, o disolvente do electrólito orgánico é máis propenso á descomposición oxidativa. Entre os disolventes orgánicos de uso común, o carbonato de etileno (EC) sufrirá preferentemente a descomposición oxidativa na superficie do electrodo positivo. Dado que o potencial de inserción de litio (fronte ao potencial de litio) do electrodo de grafito negativo é pouco profundo, é moi probable que a precipitación de litio no electrodo de grafito negativo.
Unha das principais razóns da falla da batería en condicións de sobrecarga é o curtocircuíto interno causado polas ramas de cristal de litio que atravesan o diafragma. Lu et al. analizou o mecanismo de fallo do recubrimento de litio na superficie do electrodo oposto de grafito causado pola sobrecarga. Os resultados mostran que a estrutura global do electrodo de grafito negativo non cambiou, pero hai ramas de cristal de litio e película superficial. A reacción do litio e o electrólito fai que a película superficial aumente continuamente, o que consome máis litio activo e fai que o litio se difunda no grafito. O electrodo negativo faise máis complexo, o que promoverá aínda máis a deposición de litio na superficie do electrodo negativo, o que provocará unha maior diminución da capacidade e da eficiencia coulombica.
Ademais, as impurezas metálicas (especialmente Fe) considéranse xeralmente como unha das principais razóns da falla de sobrecarga da batería. Xu et al. estudou sistemáticamente o mecanismo de falla das baterías de enerxía LiFePO4 en condicións de sobrecarga. Os resultados mostran que o redox de Fe durante o ciclo de sobrecarga/descarga é teoricamente posible, e dáse o mecanismo de reacción. Cando se produce unha sobrecarga, o Fe é primeiro oxidado a Fe2+, o Fe2+ se deteriora aínda máis a Fe3+, e despois Fe2+ e Fe3+ son eliminados do electrodo positivo. Un lado difúndese cara ao lado do electrodo negativo, Fe3+ redúcese finalmente a Fe2+ e Fe2+ redúcese aínda máis para formar Fe; cando os ciclos de sobrecarga/descarga, as ramas de cristal de Fe comezarán nos electrodos positivos e negativos ao mesmo tempo, perforando o separador para crear pontes de Fe, o que resulta en curtocircuíto de microbatería, o fenómeno aparente que acompaña ao microcurtocircuíto da batería é o continuo. aumento da temperatura despois da sobrecarga.
Durante a sobrecarga, o potencial do electrodo negativo aumentará rapidamente. O aumento potencial destruirá a película SEI na superficie do eléctrodo negativo (a parte rica en compostos inorgánicos da película SEI é máis probable que se oxide), o que provocará unha descomposición adicional do electrólito, o que provocará unha perda de capacidade. Máis importante aínda, a folla de cobre do colector de corrente negativa oxidarase. Na película SEI do electrodo negativo, Yang et al. detectou Cu2O, o produto da oxidación da folla de Cu, que aumentaría a resistencia interna da batería e provocaría a perda de capacidade da tormenta.
El et al. estudou o proceso de sobredescarga das baterías de enerxía LiFePO4 en detalle. Os resultados mostraron que a folla de Cu colector de corrente negativa podería oxidarse a Cu+ durante a sobrecarga, e o Cu+ oxidase aínda máis a Cu2+, despois de que se difundirá ao electrodo positivo. No electrodo positivo pódese producir unha reacción de redución. Deste xeito, formará ramas de cristal no lado do electrodo positivo, perforará o separador e provocará un microcurtocircuíto no interior da batería. Ademais, debido á sobrecarga, a temperatura da batería seguirá aumentando.
A sobrecarga da batería de LiFePO4 pode provocar a descomposición oxidativa dos electrólitos, a evolución de litio e a formación de ramas de cristal de Fe; A descarga excesiva pode causar danos SEI, o que provoca a degradación da capacidade, a oxidación da folla de Cu e incluso a aparición de ramas de cristal de Cu.
Debido á baixa condutividade inherente do LiFePO4, a morfoloxía e o tamaño do propio material e os efectos dos axentes condutores e aglutinantes maniféstanse facilmente. Gaberscek et al. discutiu os dous factores contraditorios de tamaño e revestimento de carbono e descubriu que a impedancia do electrodo de LiFePO4 só está relacionada co tamaño medio das partículas. Os defectos anti-sitio en LiFePO4 (o Fe ocupa sitios de Li) terán un impacto particular no rendemento da batería: debido a que a transmisión de ións de litio dentro de LiFePO4 é unidimensional, este defecto dificultará a comunicación dos ións de litio; debido á introdución de estados de alta valencia Debido á repulsión electrostática adicional, este defecto tamén pode provocar a inestabilidade da estrutura de LiFePO4.
As partículas grandes de LiFePO4 non poden estar totalmente encantadas ao final da carga; o LiFePO4 nanoestruturado pode reducir os defectos de inversión, pero a súa elevada enerxía superficial provocará a autodescarga. O PVDF é o aglutinante máis usado na actualidade, que presenta desvantaxes como a reacción a alta temperatura, a disolución no electrólito non acuoso e a flexibilidade insuficiente. Ten un impacto particular na perda de capacidade e na vida útil do ciclo de LiFePO4. Ademais, o colector de corrente, o diafragma, a composición de electrólitos, o proceso de produción, os factores humanos, as vibracións externas, os choques, etc., afectarán o rendemento da batería en diferentes graos.
Referencia: Miao Meng et al. "Progresos da investigación sobre o fallo das baterías de enerxía de fosfato de ferro de litio".
responder dentro de 6 horas, calquera pregunta é benvida!
